Получение водорода электролизом обычно сложно и энергоёмко. То же можно сказать и об очистке сточных вод. Вдохновившись листьями, которые используют солнечный свет для выработки кислорода и других процессов, исследователи из Наньянского технологического университета (NTU) в Сингапуре разработали солнечное устройство, которое получает водород из морской воды и одновременно разлагает гидразин — крайне токсичный загрязнитель промышленных сточных вод.
Искусственный «лист» внешне мало похож на настоящий. Источник изображения — newatlas.com
Прототип по сути объединяет миниатюрный солнечный элемент, электролизёр и систему очистки сточных вод в одном устройстве. В испытаниях оно стабильно работало более 72 часов, вырабатывая водород со скоростью 466 мкмоль на квадратный сантиметр в час. В отдельном тесте устройство снизило концентрацию токсичного гидразина в загрязнённой воде с 0,5 М (около 1,6% по массе) до 0,5 частей на миллиард (ppb) примерно за 30 часов — это более чем в 20 раз ниже допустимого предела Агентства по охране окружающей среды США (EPA), равного 10 ppb.
«Это устройство двойного назначения — большой шаг вперёд для экологических технологий. Эффективно используя солнечную энергию, чтобы разрушать токсичный промышленный загрязнитель и одновременно получать чистое топливо, мы решаем и энергетическую проблему, и проблему загрязнения», — говорит профессор Лидия Вонг (Lydia Wong), одна из авторов работы.
Источник изображения — newatlas.com
Как устроен обычный электролиз
Водород широко применяют как промышленное сырьё, а всё чаще и как чистое топливо. Его получают электролизом — электрохимическим процессом, в котором электролизёр с помощью электричества разделяет молекулы воды на водород и кислород. При обычном электролизе воды водород выделяется на катоде (отрицательном электроде), а кислород — на аноде (положительном).
Морская вода как сырьё привлекательна: её много, и она может заменить пресную воду, которой во многих регионах мира и так не хватает. Но есть проблема — высокое содержание хлоридов. Они разъедают электроды и другие компоненты электролизёра, а ещё провоцируют нежелательные реакции с образованием токсичных соединений хлора. В отдельном проекте исследователи из Гонконгского университета создали сверхстойкий к коррозии нержавеющий сплав SS-H2, чтобы справиться с этой проблемой.
Команда NTU пошла другим путём, описанным в журнале Nature Communications: он не только обходит проблему коррозии, но и одновременно разлагает гидразин, если он есть в морской воде, а заодно делает весь процесс получения водорода энергоэффективнее.
В обычном электролизе подаваемое электричество запускает сразу две реакции. На катоде молекулы воды получают электроны и образуют газообразный водород, а на аноде теряют электроны, выделяя кислород. Получившийся кислород чаще всего просто уходит в атмосферу, то есть значительная часть энергии тратится на «отходный» побочный продукт.
Анод, который разлагает гидразин
Исследователи создали анод, который вместо кислорода разрушает гидразин. Для этого его снабдили особым катализатором: он стимулирует разложение гидразина на газообразный азот, а в ходе вторичной реакции даёт ещё и дополнительный водород. Разложение гидразина требует заметно меньше энергии, чем получение кислорода при обычном электролизе.
Поэтому такой анод не только убирает токсичный загрязнитель, но и снижает энергию, необходимую для выработки водорода на катоде, — общая эффективность получения водорода растёт. Сам катализатор содержит железо, кобальт и хром. Эта комбинация делает его устойчивым к коррозии и помогает подавлять образование токсичных соединений хлора, которые иначе повреждали бы электроды.
Катод тоже не остался без новшеств.
Обычные электролизёры берут электричество из внешнего источника. Здесь катод сделали из галогенидных перовскитов свинца — полупроводникового материала, который поглощает свет и преобразует его в электрическую энергию. В результате перовскитный фотокатод не только участвует в получении водорода, но и сам вырабатывает электричество для работы всей системы, поэтому устройству не нужен внешний источник питания.
Правда, перовскиты известны уязвимостью к влаге и агрессивной химической среде, а в морской воде это серьёзная проблема. Чтобы её решить, перовскит защитили слоем токопроводящей эпоксидной смолы с частицами серебра и меди, а также титановой фольгой: она не пускает воду к чувствительному полупроводнику, но пропускает электрический заряд. Титан дополнительно покрыли тонким слоем платины, чтобы облегчить выделение водорода.
Испытания
Для проверки устройство поместили в щелочные растворы с имитацией морской воды и с настоящей морской водой, в которые добавили гидразин, и осветили искусственным светом, по интенсивности равным солнечному в ясный день. В обоих случаях устройство давало плотность фотока около 25 миллиампер на квадратный сантиметр — один из самых высоких показателей среди свинцовых перовскитных фотокатодов — без какого-либо внешнего электричества.
Водород вырабатывался со скоростью 466 микромолей на квадратный сантиметр в час, а устройство работало стабильно более 72 часов без заметного падения производительности. Затем исследователи собрали увеличенную версию: площадь фотокатода выросла с 0,56 до 6,25 квадратного сантиметра. На ней проверили способность удалять гидразин из воды. Примерно за 30 часов концентрация гидразина упала с 0,5 молей до 0,5 частей на миллиард — значительно ниже порога в 10 частей на миллиард, на который ссылаются авторы.
«Искусственный лист» испытали и на улице, при естественном солнечном свете: там наблюдали пузырьки водорода и азота, что доказывает работоспособность системы за пределами лабораторного освещения. Работа во многом напоминает прежний проект «искусственного листа» исследователей из Университета Райса, превращавший воду и солнечный свет в водородное топливо, но с дополнительным преимуществом — удалением загрязнений.
«Прорыв состоит не просто в получении солнечного водорода, а в демонстрации практического пути к многофункциональным фотоэлектрохимическим системам. Подобные подходы двойного назначения, вероятно, будут играть всё более важную роль в будущем внедрении технологий солнечного топлива, где экономическая ценность и воздействие на окружающую среду должны идти рука об руку», — отметил профессор фотохимии и устойчивой энергетики Оксфордского университета Джеймс Даррант (James Durrant), не участвовавший в исследовании.
Почему революции пока не будет
Значит ли это, что устройство вот-вот «перевернёт» мировое производство водорода электролизом морской воды? Не совсем.
Одно из достоинств устройства в другом смысле оказывается ограничением. Тот самый анод, разлагающий гидразин, не может работать без него: системе нужен этот загрязнитель для химической реакции. Поэтому подход подходит для получения водорода из сточных вод, загрязнённых гидразином, и для их очистки, но не для обычного электролиза общего назначения.
Есть и вопросы к содержанию свинца. Галогенидные перовскиты свинца хорошо поглощают свет, но разрушаются в воде. Исследователи решили проблему защитными слоями из токопроводящей эпоксидной смолы и титановой фольги, однако сохранить стабильность материалов и не допустить утечки загрязняющих веществ за годы работы всё ещё непросто.
Но главное, пожалуй, в том, что система остаётся на стадии proof of concept — подтверждения концепции.
Для промышленного применения нужны серьёзное масштабирование и работоспособность дольше 72 часов. Авторы признают, что предстоит повысить долговечность системы, улучшить сбор водорода, масштабируемость и интеграцию с существующими установками, а также научить её справляться с разным химическим составом и уровнем pH реальной морской воды и промышленных стоков. Кроме того, они разрабатывают катализаторы, способные разлагать другие загрязнители и превращать отходы в полезные продукты — топливо и промышленные химикаты.
Информация предоставлена Наньянским технологическим университетом.
